氢化铝锂

Lithium Aluminum Hydride

四氢化铝锂

LiAlH4

37.954

0.97

白色结晶性粉末

16853-85-3

240-877-9

125℃（分解）

物理性质

密度：0.97g/cm3

熔点：125℃（分解）

外观：白色结晶性粉末

溶解性：不溶于烃类，溶于乙醚、四氢呋喃

化学性质

热分解反应

氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中，氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。当加热氢化铝锂时，其反应机理分为3步：

3LiAlH4→Li3AlH6+2Al+3H2↑（R1）

2Li3AlH6→6LiH+2Al+3H2↑（R2）

2LiH+2Al→2LiAl+H2↑（R3）

R1通常以氢化铝锂的熔化开始，温度范围为150~170℃，接着立即分解为Li3AlH6，但是R1是在低于LiAlH4熔点的情况下进行的。在大约200℃时，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2），接着在400℃以上分解成LiAl（R3）。反应R1在实际中是不可逆的，而R3是可逆反应，在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下，R1和R2反应可以在常温下发生。

水解反应

LiAlH4遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气：

LiAlH4+2H2O→LiAlO2+4H2↑

LiAlH4+4H2O→LiOH+Al(OH)3+4H2↑

由于放出的氢是定量的，该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈，常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白，因为样品已经吸收了足够的水分，生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。

氨解反应

LiAlH4的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：LiAlH4+4NH3→LiAl(NH2)4+2H2↑

当氨的量不足时，发生如下反应：2LiAlH4+5NH3→[LiAlH(NH2)2]2NH+6H2↑

NH3/LiAlH4比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代：3LiAlH4+NH3→(LiAlH3)3N+3H2↑

配位反应

氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。通式为：nLiAlH4+MXn→M(AlH4)n+nLiX，M(AlH4)n→MHn+nAlH3

因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物，如：LiAlH4+4NaCl→4NaH+LiCl+AlCl3

复分解反应

氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应，高效的生产氢化铝钠（NaAlH4）：LiAlH4+NaH→NaAlH4+LiH

氢化铝钾（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式制取：LiAlH4+KH→KAlH4+LiH

还原反应

氢化铝锂可将很多有机化合物还原，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便，工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠（红铝）作为还原剂，但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。

能被氢化铝锂还原的官能团主要包括：

1、卤代烷被还原成烷烃。碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，三级卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法。氢化铝锂只能用于还原醇基在附近的炔烃，不能用于还原简单烯烃和芳香烃。

2、硅卤化物等还原为硅烷，如：LiAlH4+SiCl4→SiH4+LiCl+AlCl3

3、羰基化合物（酰胺除外）被还原为醇，如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前，一般用布沃－布朗还原反应还原酯，即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂，但这一反应较难进行。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇，不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原。α，β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。

4、环氧化合物。当环氧化合物被还原时，氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端，通常会生成仲醇或叔醇。环氧环己烷会被优先还原成α键（直立键）的醇。

5、酰胺和酰亚胺被还原成胺。这类反应一般产率较高，并且用N，N-取代的原料反应比其他要快很多。

6、腈被还原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。

7、与醇反应生成烷氧基氢化铝锂：

LiAlH4+ROH→LiAl(OR)H3+H2↑

LiAlH4+2ROH→LiAl(OR)2H2+2H2↑

LiAlH4+3ROH→LiAl(OR)3H+3H2↑

LiAl(OR)2H2是将酰胺还原为醛的适宜试剂，LiAl(OC(CH3)3)3H是将酰氯还原为醛的适宜试剂，而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛，因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇，因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂（LiAl(OC(CH3)3)3H）来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多，例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯，这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛，产率能达到65%。

用途

主要用作羰基试剂、还原剂。

应急方法

泄露应急处理

隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。

小量泄漏：避免扬尘，使用无火花工具收集于干燥、洁净、有盖的容器中。转移至安全场所。

大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖，减少飞散。与有关技术部门联系，确定清除方法。

防护措施

呼吸系统防护：可能接触毒物时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时，建议佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

身体防护：穿化学防护服。

手防护：戴橡胶手套。

其他：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

急救措施

皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

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