硫化塑性橡胶转化为弹性橡胶

硫化又称交联、熟化。在橡胶中加入硫化剂和促进剂等交联助剂，在一定的温度、压力条件下，使线型大分子转变为三维网状结构的过程。由于最早是采用硫磺实现天然橡胶的交联的，故称硫化。

“硫化”因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。

中文名

硫化

外文名

curing

属 性

最初的天然橡胶制品

意 义

应是“交联”或“架桥

用 途

实现天然橡胶的交联

过 程

成为立体网状结构的过程

原料

硫磺

概述

橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。在橡胶的网状结构中，硫磺交联键（其中硫的原子数n≥1；而未交联的硫原子数为Sx或Sy）的密度，决定着橡胶的硫化程度。后者在工艺实践中，是以胶料宏观的物理机械性能或橡胶粘度的变化来判断的。

化学硫化是橡胶工业最 常用的硫化方法，又分室温硫化和加 热硫化，加热硫化是橡胶制品主要生 产方法。硫化后，橡胶物理、力学性能 明显改善，强度、弹性、拉伸模量增高， 塑性变形减少，成为不溶弹性体(仅有 限溶胀)。除硫黄外，过氧化物、脂肪 或芳香胺类、磺酸盐、芳香二元醇及季鏻 (铵)盐等化合物均可作硫化剂。

硫化条件

影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。①硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的，过量的硫磺会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3%，在半硬质胶中用量一般为20%左右，在硬质胶中的用量可高达40%以上。②硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。③硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能。

硫化过程

可分为四个阶段，各有特点。

通过胶料定伸强度的测量（或硫化仪）可以看到，整个硫化过程可分为硫化诱导，预硫，正硫化和过硫（对天然胶来说是硫化返原）四个阶段。

硫化时间-定伸强度

硫化诱导期（焦烧时间）内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。这一阶段决定了胶料的焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，且有较高的加工安全性。

硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度，弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。

硫化中橡胶分子变化图

到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点，或达到性能的综合平衡。

正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段，有两种情况：天然胶出现“返原”现象（定伸强度下降），大部分合成胶（除丁基胶外）定伸强度继续增加。

对任何橡胶来说，硫化时不只是产生交联，还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，定伸强度继续上升，反之，橡胶发软，即出现返原。

硫化方法

按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2%～5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍，然后洗净、干燥即可。室温硫化时，硫化过程在室温和常压下进行，如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。②间接硫化，制品置于热空气中硫化，此法一般用于某些外观要求严格的制品，如胶鞋等。③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。[1]

上述硫化方法均属于间歇生产，有些长度不限的橡胶制品可以连续硫化，如压出制品的盐浴硫化、沸腾床硫化、微波或高频硫化、胶带及胶板的鼓式硫化机硫化等。除硫磺硫化外，橡胶制品还可采用无硫硫化、高能射线硫化等，但其应用面均有限。

设备

国内的主要硫化设备主要有平板硫化机、传统圆模缸式硫化机、新式圆模硫化机，国际先进的的鼓式硫化机等设备；我国国内主要采用的是平板硫化和传统圆模缸式硫化机。[2]

个体硫化机

平板硫化机

2006年，桂林橡胶机械厂开发的1725液压硫化机，通过了广西壮族自治区科学技术厅组织的鉴定。鉴定委员会一致认为，该产品填补了中国国内空白，产品性能达到国际先进水平，是硫化高等级载重子午胎的理想设备，在国际市场上具有较强的竞争力。

该产品具有如下特点，机架受力合理，每个硫化室有一个独立的框架来承受合模力；刚性好，上横梁和底座变形小；中心机构设计新颖，具有独创性，与装胎、卸胎机械手自动找正对中，提高了定位精度；硫化室结构新颖，采用下蒸汽室包容上蒸汽室的结构，改变了传统密封形式，从而提高了密封效果、使用寿命和安全性；将模具活络块安装在下蒸汽室，提高了模具使用寿命和安全性，又便于模具的清理；液压系统的元件全部采用先进可靠元件，运行平稳；电气系统采用国际先进的控制元件，设备的开合模位置、机械手升降位置、中心机构上环升降位置采用直线位移传感器控制，保证了定位精度和可靠性；采用国际先进的光栅安全监控技术，保证了操作人员的安全。该产品已通过欧盟的'CE'认证，硫化室已通过欧盟的压力容器认证。

硫化促进剂

硫化促进剂是一类能加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，并能提高或改善硫化胶物理机械性能的助剂。按其性质和化学组成可分为无机促进剂和有机促进剂两大类。无机促进剂使用最早，但因促进效果小，硫化胶性能差．现基本被有机促进剂所取代。随着合成橡胶品种和用途的不断发展，现有促进剂名目繁杂，根据促进剂的化学结构通常将其分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲。含仲胺基的传统促进剂NOBS、DIBS、TNTD、TETD 等被认为对健康存在潜在危害，因此寻找这些促进剂的替代品或者开发无亚硝胺促进剂的问题受到国际广泛关注。美国惠利实公司推出的新型促进剂N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺，是含仲胺基传统促进剂的最好替代品。[3]

过氧化物硫化

工业上所使用的硫化体系主要为过氧化物类(2，5-二 甲 基-2，5-二(叔 丁 基 过 氧 基)己 烷、DCP等)，硫化机理主要分：(1)过氧化物分解为两个活性自由基;(2)生成的活性自由基进攻橡胶链上的活性氢原子或不饱和双键;(3)2个活性橡胶链发生碰撞生成交联网络。橡胶的硫化程度与过氧化物的分解程度及速率有关。Chatterjee等比较了半衰期不同的DCP、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷(PMTO)、枯基过氧化氢(CHP)等三种过氧化物类硫化剂对PDMS/PA12热塑性硫化橡胶的力学性能影响,结果表明：在加工温度为190 ℃的情况下，PMTO是最好的硫化剂。这主要是因为PMTO的半衰期较长，能使硅橡胶充分硫化，得到高硫化度的热塑性硫化橡胶。

对于半衰期短的过氧化物，硫化速率过快，容易造成局部硫化，不能将硅橡胶充分硫化，从而影响产品性能。Mani等发现以DCP为硫化剂的PDMS/PA12热塑性弹性体的动态硫化过程中，加入四甲基哌啶氧(TEMPO)可以延长硫化的时间，使得硅橡胶充分硫化并均匀分散在PA12中。在这个过程中，TEMPO实际上充当阻聚剂的作用,主要是与生成的聚合物活性自由基生成接枝共聚物，防止聚合物活性自由基之间的碰撞而生成网络结构。

参考资料

1.橡胶硫化促进剂的研究进展·百度学术

2.氧化铁对复合绝缘子用高温硫化硅橡胶性能的影响(论文)·百度学术

3.加氢催化剂预硫化技术现状·百度学术