吉布斯效应(热力学参量)

吉布斯效应热力学参量

Gibbsfreeenergy吉布斯自由能又叫吉布斯函数(Gibbsfreeenergy,GibbsenergyorGibbsfunction;alsoknownasfreeenthalpy)是热力学中一个重要的参量,常用G表示,它的定义是:G=U−TS+pV=H−TS,其中U是系统的内能,T是温度,S是熵,p是压强,V是体积,H是焓。吉布斯自由能的微分形式是:dG=−SdT+Vdp+μdn其中μ是化学势。

中文名

吉布斯效应

外文名

Gibbs effect

时间

1875年

表现

能量传递和转换

简介

将具有不连续点的周期函数(如矩形脉冲)进行傅立叶级数展开后,选取有限项进行合成。当选取的项数越多,在所合成的波形中出现的峰起越靠近原信号的不连续点。当选取的项数很大时,该峰起值趋于一个常数,大约等于总跳变值的9%。这种现象称为吉布斯效应。

如上图示例,当选用的傅里叶级数的项数增多时,更接近于原周期函数。

当傅立叶合成波形包含有不连续现象时(或它的导数不连续)在不连续处符合程度很低,当用于合成的频率成份的数目逼近无限时,符合程度低的区域逐步消去而变窄。这种符合程度低有时称作吉布斯耳朵(Gibb'sears)。

相关公式

吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中,除体积变化所做的功以外,从系统所能获得的最大功。换句话说,在等温等压过程中,除体积变化所做的功以外,系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是:如果没有体积变化所做的功,即W=0,上式化为:也就是说,在等温等压过程前后,吉布斯自由能不可能增加。

如果发生的是不可逆过程,反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。特别地,吉布斯自由能是一个广延量,单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ。伪吉布斯效应是指不连续点附近的信号会在一个特定目标水平上下波动;起因是由于信号不连续点位置导致的。

热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科学。热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics),既由热产生动力,反映了热力学起源于对热机的研究。

热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。

1875年,美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯(JosiahWillardGibbs)发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上,引出了平衡的判据;提出热力学势的重要概念,用以处理多组分的多相平衡问题;导出相律,得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作,奠定了热力学的重要基础。

吉布斯自由能(Gibbs-FreeEnergy),简称“自由能”。符号:G;单位:kJ·mol-1。根据以上分析:△H<0或/和△S>0有利于过程“自发”进行,即焓(H)、熵(S)均是影响过程自发性的因素。

1876年,美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学函数—吉布斯自由能(G),把H和S联系在一起。吉布斯(JosiahWillardGibbs,1839-1903,美国)合并能和熵,引入(Gibbs)自由能概念(1876)。

1.吉布斯自由能定义:G=H-TS

2.吉布斯自由能是状态函数,绝对值不可测。因为H、T、S均为状态函数,而H绝对值不可测定。

3.吉布斯自由能具有广度性质

吉布斯自由能又叫吉布斯函数,是热力学中一个重要的参量,常用G表示,它的定义是:

G=U−TS+pV=H−TS其中U是系统的内能,T是温度,S是熵,p是压强,V是体积,H是焓。

吉布斯自由能的微分形式是:

dG=−SdT+Vdp+μdn其中μ是化学势。

系统的热力学函数之一。又称吉布斯自由能。符号G,定义为:G=H-TS(1)式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度和熵。吉布斯函数是系统的广延性质,具有能量的量纲。如果一个封闭系统经历一个等温定压过程,则有:ΔG≤W′(2)式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值,W′为该过程中的非体积功,不等号表示该过程为不可逆过程,等号表示该过程为可逆过程。

式(2)表明,在等温定压过程中,一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程,则根据式(2)可得:ΔG≤0(3)式(3)表明,在封闭系统中,等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的方向进行,直到系统的吉布斯函数达到一个最小值为止。因此,在上述条件下,系统吉布斯函数的变化可以作为过程方向和限度的判断依据,尤其是在相平衡及化学平衡的热力学研究中,吉布斯函数是一个极其有用的热力学函数。

定义

吉布斯函数(Gibbsfunction),系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号G,定义为:

式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质,具有能量的量纲。由于H,T,S都是状态函数,因而G也必然是一个状态函数。

应用

概述

当体系发生变化时,G也随之变化。其改变值△G,称为体系的吉布斯自由能变,只取决于变化的始态与终态,而与变化的途径无关:△G=G终一G始按照吉布斯自由能的定义,可以推出当体系从状态1变化到状态2时,体系的吉布斯自由能变为:△G=G2一Gl=△H一△(TS)对于等温条件下的反应而言,有T2=T1=T则△G=△H一T△S上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式(亦称吉布斯等温方程)。

由此可以看出,△G包含了△H和△S的因素,若用△G作为自发反应方向的判据时,实质包含了△H和△S两方面的影响,即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应,都可用△G作为反应方向性的判据,而大部分化学反应都可归人到这一范畴中,因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。

作为判据应用

化学反应自发性判断:考虑ΔH和ΔS两个因素的影响,可分为以下四种情况1)ΔH<0,ΔS>0;ΔG<0正向自发2)ΔH>0,ΔS<0;ΔG>0正向非自发3)ΔH>0,ΔS>0;升温至某温度时,ΔG由正值变为负值,高温有利于正向自发4)ΔH<0,ΔS<0;降温至某温度时,ΔG由正值变为负值,低温有利于正向自发

吉布斯马尔可夫随机场

到目前为止,还没有哪一种方法能够有效地分析、检测SAR图像中所有的结构特征,并进行合理的重构。随着计算机技术的发展,计算负担不再是障碍。马尔可夫随机场由于能够有效地表征图像数据的空间相关性,并且有优化算法的支持,在SAR图像处理中起着越来越重要的作用。两维矩形点阵上的随机场X若满足:

且P(X=x)>0,则称X是以η为邻域系统的马尔可夫随机场(MRF)。这里x,xij分别表示随机场和随机变量的1个实现,ηij是点(i,j)的邻域系统。随机场的局部特征很难表达,实用中总是采用联合概率分布。若MRF的联合概率用高斯分布表示,称为高斯马尔可夫随机场(Gauss-MRF);若采用吉布斯分布表示,称为吉布斯马尔可夫随机场

式中,T表示温度,U称为能量函数;Z是归一化因子,称为分割函数。吉布斯马尔可夫随机场(Gibbs-MRF)Gibbs-MRF主要用于图像复原算法中,一般都和优化的参数估计方法模拟退火相联系。根据能量函数的具体形式,SAR图像处理中有3种模型,第一种是:

参数λ表征了模型描述图像结构特征尖锐平滑程度的能力。

参考资料

1. 吉布斯自由能· AP1700物性参数在线计算与查询平台

关键词:吉布斯效应