超临界流体兼有气体液体的双重性质和优点的物质

物质的状态一般为固体、液体、气体，同时超过临界点（Tc、Pc）的状态被称为超临界流体，兼具气体的性质（高扩散性）与液体的性质（物质溶解力）。超临界流体技术也是一项备受关注的环保型技术，可以发挥超临界流体的特性，在医药品和食品等领域用作环境负荷较高的有机溶剂的替代品，并且在半导体和MEMS等领域用作超微细部位的清洗干燥溶剂。

中文名

超临界流体

外文名

supercritical fluid

实质

流体

特点

粘度小、密度、扩散系数

内容

粘度和扩散系数接近气体

定义

纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。

性质

超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的。

非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约两个数量级），所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化（如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质）。另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。

优点

超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点：

1、溶解性强

密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。

2、扩散性能好

因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。

3、易于控制

在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。（对萃取和反萃取至关重要）

原理

物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大。可以利用升温，降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的（它兼有精馏和萃取两种作用）。例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中。分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分（溶质）不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。

应用

超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，简称SFE)、超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromat ography)和超临界流体中的化学反应等，但以超临界流体萃取应用得最为广泛。

很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低（31.06℃），临界压力也不高（7.38MPa），且无毒，无臭，无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙（它们是治疗高血压和肝病的有效成分），从月见草中提取月见草油（它们对心血管病有良好的疗效）等。

使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时其工艺过程和技术的要求高，设备费用也大。但由于它优点甚多，仍受到重视。超临界流体密度很大，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化很大，改变了溶解性能，故可用于提取某些物质，这种技术称为超临界流体萃取。

在超临界水中，易溶有氧气，可使氧化反应加快，可将不易分解的有机废物快速氧化分解，是一种绿色的“焚化炉”。由于超临界流有密度大且粘稠度小的特点，可将天然气转化为超临界态后在管道中运送，这样既可以节省动力，又可以增加运输速率。

超临界二氧化碳具有低粘稠度、高扩散性、易溶解多种物质、且无毒无害，可用于清洗各种精密仪器，亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及处理被污染的土壤。

超临界二氧化碳可轻易穿过细菌的细胞壁，在其内部引起剧烈的氧化反应，杀死细菌。

超临界水具有非常强的极性，可以溶解极性极低的芳烃化合物及各种气体（氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等），能够促进扩散控制的反应速率，具有重要的工程意义。

通入有机废物进行氧化反应，即超临界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）。其结果是有机废物被完全氧化成二氧化碳、氮气、水及可以从水中分离的无机盐等无毒的小分子化合物，达到净水的目的。

发展史

超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象，并在1879年即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出。但在当时由于技术，装备等原因未能更加深入地研究。

时至20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取“大分子化合物”的构想。1950年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化。

1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂。此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，“超临界二氧化碳萃取”这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展。

1973及1978年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视。

1978年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分。

超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取得了很大进展，在医药，化工，食品及环保领域成果累累。

参考资料

1.什么是超临界？·KISCO|原材料专业商社